پایان نامه : مدلسازی ریاضی سینتیک هسته گذاری و رشد نانو ذرات پلیمری در فرایند پلیمریزاسیون امولسیونی با استفاده از نتایج هدایت سنجی

دانلود متن کامل پایان نامه مقطع کارشناسی ارشد رشته مهندسی شیمی

گرایش : ترمودینامیک و سینتیک

عنوان : مدلسازی ریاضی سینتیک هسته گذاری و رشد نانو ذرات پلیمری در فرایند پلیمریزاسیون امولسیونی با استفاده از نتایج هدایت سنجی

دانشگاه سیستان و بلوچستان

تحصيلات تکميلي

 

پايان نامه کارشناسي ارشد در مهندسی شیمی گرایش ترمودینامیک و سینتیک

 

 

عنوان:

مدلسازی ریاضی سینتیک هسته گذاری و رشد نانو ذرات پلیمری در فرایند پلیمریزاسیون امولسیونی با استفاده از نتایج هدایت سنجی

 

استاد (اساتيد) راهنما:

دكتر  فرشاد فرشچی تبریزی

دكتر  حسین آتشی کاشی

 

 

استاد مشاور:

دكتر  حسین عابدینی

 

اين پايان نامه از حمايت مالي معاونت پژوهشی دانشگاه سیستان و بلوچستان و ستاد ویژه توسعه فناوری نانو بهره مند شده است

 

تیر 1389

برای رعایت حریم خصوصی نام نگارنده پایان نامه درج نمی شود

(در فایل دانلودی نام نویسنده موجود است)

تکه هایی از متن پایان نامه به عنوان نمونه :

(ممکن است هنگام انتقال از فایل اصلی به داخل سایت بعضی متون به هم بریزد یا بعضی نمادها و اشکال درج نشود ولی در فایل دانلودی همه چیز مرتب و کامل است)

 

چکيده

بخش عمده ای از خواص نهايي محصول در پليمريزاسيون امولسيوني توسط توزيع اندازه ذرّات تعيين مي‌­گردد. در اين پروژه، یک مدل دقیق بر مبنای معادلات موازنه جمعیتی ( مدل صفر- يک) که دربرگيرندۀ پديده­هاي هسته زايي و رشد ذرّه مي‌­باشد برای پیش­بینی توزیع اندازه ذرّات انتخاب گرديده است. برای حل معادلات موازنه جمعیتی از روش حجم محدود استفاده شده است. در اين مطالعه، اثر پارامتر غلظت اوليه ماده فعال سطحي روي درصد تبديل و توزيع اندازه ذرّات بصورت تجربي و به كمك شبيه­سازي بررسي گرديده است. بر اساس نتايج حاصله، با کاهش مقدار ماده فعال سطحي، اندازه ذرّات افزايش مي­‌يابد. در کلیّه موارد فوق، نتایج شبیه­سازی و تجربی تطابق مطلوبی دارند. در اين پروژه، روابط مناسبی براي محاسبۀ تجربی CMC با استفاده از داده­های آزمایشگاهی به­صورت y=A Ln(x) + B در دو دمای 25 و 60 درجه سانتیگراد ارائه شد، و نیز در دمای 60 درجه سانتیگراد فرمول تجربی برای تلفیق دو الکترولیت Na2CO3 و KPS که در پلیمریزاسیون امولسیونی نانو ذرات پلی­بوتادین به­ترتیب به­عنوان بافر و شروع­کننده استفاده می­شود با روش حداقل مربعات به صورت z=A(x)m(y)n به­دست آمد که در تمام موارد فوق ضرایب به­گونه­ای به­دست آورده شد که با داده­های آزمایشگاهی بهترین تطابق را داشته باشد.

 همچنین، هدايت اولیه الكتريكي سیستم بر حسب غلظت يونها، در حضور الکترولیت­های موجود در پلیمریزاسیون امولسیونی بوتادین در دو دمای 25 و 60 درجۀ سانتیگراد با چهار روش به­دست آمده است. ابتدا با روش تجربی و با استفاده از داده­های آزمایشگاهی فرمولی به­صورت y=A(x) برای هدایت الکترولیت­های فوق در دو دمای 25 و 60 درجه سانتیگراد به­دست آمده است. سپس دو روش ارائه شده در مقالات بررسی شده است، و در نهایت روشی ابداعی برای محاسبه هدایت الکتریکی محلول­های فوق ذکر گردیده و درصد خطای هرکدام از روش­ها به صورت جداولی آورده شده است. در نهایت هدايت الكتريكي سیستم پلیمریزاسیون امولسیونی بوتادین بدون خضور مونومر و نیز به صورت Online در حضور واکنش بدست آمده است. صحّت اين روابط از طريق داده­هاي آزمايشگاهي مورد تاييد قرار گرفت.

کلمات کليدي: پليمريزاسيون امولسيوني، بوتادین، توزيع اندازه ذرّات، موازنه جمعیتی، مدلسازي


 

فهرست مطالب

فصل اول.. 1

مروری بر فرایندهای پلیمریزاسیون.. 1

1-1- مقدمه. 2

1-2- تقسیم بندی پلیمرها بر اساس مکانیسم پلیمریزاسیون. 3

پليمريزاسيونهاي زنجيرهاي.. 5

پليمريزاسيونهاي مرحلهاي.. 5

فقط مونومرهايي وارد واکنش ميشوند که داراي مراکز فعّال (مانند راديکال آزاد و يا يون) باشند. 5

هردو مونومري که داراي دو عامل فعّال مختلف در دو سرخود باشند قابليت وارد شدن در واکنش را دارند. 5

غلظت مونومر به طور يکنواخت در طول واکنش کاهش مييابد. 5

مونومرها بسرعت در مراحل اوليّۀ واکنش از بين ميروند. 5

پليمرهايي با وزن مولکولي بالا به سرعت به وجود ميآيند. 5

وزن مولکولي زنجيرههاي پليمري همگي با هم به آهستگي در طول زمان افزايش مييابد. 5

سرعت واکنش بسيار زياد ميباشد. 5

سرعت واکنش آهسته و کند است. 5

از ابتداي واکنش، زنجيرههایي با درجه تبديل بالا بدست ميآيند. 5

براي بهدست آوردن زنجيرههايي با درجه تبديل بالا ميبايستي واکنش را تا بيش از90% ادامه داد. 5

واکنش در چند مرحله، شروع، انتشار و اختتام انجام ميپذيرد. 5

واکنش فقط در يک مرحله صورت ميپذيرد. 5

فقط پليمرهاي خطي يا مولکولهايي با انشعابات کم را توليد ميکند. 5

مولکولهايي با ساختار متفاوت، از مولکولهاي خطي سادۀ بدون شاخه تا شبکههاي حجيم با اتصالات عرضي زياد به دست ميدهد. 5

1-2-1- واکنشهاي پليمريزاسيون راديکال آزاد. 5

1-2-1-1- آغاز. 6

1-2-1-2- رشد (انتشار) 6

1-2-1-3- پایان. 6

1-2-1-4- انتقال زنجیر. 7

1-2-2- طبقه بندي روشها و يا سيستمهاي پليمريزاسيون بر اساس محيط واکنش… 7

1-2-2-1- پلیمریزاسیون همگن.. 8

1-2-2-1-1- روش پليمريزاسيون تودهاي (جرمي) (Bulk Polymerization) 8

1-2-2-1-2- روش پليمريزاسيون محلولي (Solution Polymerization) 9

1-2-2-2- پلیمریزاسیون ناهمگن.. 10

1-2-2-2-1- روش پليمريزاسيون تعليقي (Suspension Polymerization) 10

1-2-2-2-2- روش پليمريزاسيون امولسيوني (Emulsion Polymerization) 10

روش پليمريزاسيون.. 14

مزايا 14

معايب.. 14

پليمريزاسيون. 14

تودهاي.. 14

فرآيند ناپيوسته. 14

سادگي فرآيند، انعطاف پذيري، هزينۀ پايين جداسازي.. 14

حرارت زايي واکنش، توزيع وزن مولکولي پهن، افزايش شديد ويسکوزيته و در نتيجه مشکل اختلاط و انتقال حرارت در حين واکنش    14

فرآيند پيوسته. 14

قابل کنترل بودن واکنش توسط درجه حرارت، قابل کنترل بودن وزن مولکولي، خواص محصولات و در نتيجه هزينه جداسازي پايين   14

درجه تبديل پايين، جدايي مونومر از پليمر، نياز به درجه حرارت بالا و در برخي مواقع نياز به فشار بالا، چسبندگي پليمربه ديواره راکتور 14

پليمريزاسيون محلولي.. 14

نسبت به سيستم تودهاي ويسکوزيتۀ کمتر و در نتيجه اختلاط و انتقال حرارت بهتر، قابل کنترل بودن واکنش توسط کنترل دما، قابل مصرف بودن مستقيم محلول واکنش، چسبندگي کم پليمر به بدنه راکتور 14

هزينۀ استفاده از حلّال، آلودگي محيط به علت وجود حلّال، هزينۀ خشکسازي و جدا سازي، مشکل وجود پديده انتقال راديکال  14

پليمريزاسيون تعليقي.. 14

قابل کنترل بودن کيفيت محصول و واکنش توسط کنترل دما، قابل مصرف بودن مستقيم دانههاي خشک جامد و در نتيجه هزينه پايين جداسازي، ويسکوزيته کم و درنتيجه انتقال حرارت مناسب.. 14

عدم امکان استفاده از فرآيندهاي پيوسته، نياز به وجود همزن و افزودنيهاي خاص، چسبندگي ذرات پليمري به بدنه راکتور 14

پليمريزاسيون امولسيوني.. 14

قابل کنترل بودن واکنش توسط دما، سرعت بالاي واکنش، ويسکوزيته کمتر (نسبت به سيستم هاي محلولي و تودهاي)، انتقال حرارت مناسب، قابل مصرف بودن لانکس توليدي.. 14

نياز به غلظت بالاي امولسيفاير، نياز به پايدارسازي ذرات، چسبندگي ذرات به بدنه راکتور 14

1-2-3- اهميت پليمريزاسيون امولسيوني.. 14

1-2-4- مکانيسم پليمريزاسيون امولسيوني.. 15

1-2-5- مراحل پليمريزاسيون امولسيوني.. 18

1-2-6- مکانيسم ايجاد ذرّه 22

1-2-6-1- هسته‌زايي مايسلي.. 22

1-2-6-2- هسته‌زايي همگن.. 23

1-2-6-3- هسته‌زايي قطرهاي.. 23

1-2-7- پليمريزاسيون امولسيونی بوتادين.. 24

1-2-8- معرفي مونومر بوتادين.. 24

1-2-9- مواد مورد استفاده در پليمريزاسيون امولسيوني بوتادين.. 27

1-2-9-1- امولسيفاير. 27

1-2-9-2- شروع كننده. 28

1-2-9-3- بافر. 29

1-2-10- مروري بر کارهاي انجام شده در زمينۀ شبيه سازي وکنترل توزيع اندازه ذرّات.. 29

فصل دوم. 35

سینتیک پليمريزاسيون امولسيوني.. 35

2-1- مقدمه. 36

2-2- رخدادهای فاز پيوسته. 36

2-3- رخدادهای فاز قطرات مونومري.. 36

2-4- رخدادهای فاز ذرات پليمري.. 37

2-5- مايسلهاي متورّم شده با مونومر. 38

2-6- مدلسازي.. 42

2- 6-1- واکنشهاي آغازين.. 42

2-6-2- اليگومرهاي فاز آبي.. 43

2-6-3- هسته‌زايي.. 44

2-6-4- موازنۀ منومرها 45

2-6-5- موازنه ماده فعال سطحي.. 47

2-6-5-1- مدل صفر – يك… 48

2-6-5-2- مدل شبه توده. 49

2- 6-6- معادلات مدل شبه توده براي موازنه جمعيتي ذرات پليمري.. 49

2-6-6-1- تعداد متوسط راديکالها در ذّرات.. 50

2-6-6-2- رشد ذرات پليمري.. 51

2-6-6-3- ورود اليگومرها به ذرّات.. 51

2-6-6-4- دفع اليگومرها از ذرّات.. 52

2-6-6-5- اختتام در داخل ذرّات.. 52

2-6-7- معادلات مدل صفر-يک براي موازنۀ جمعيتي ذرّات پليمري.. 52

2-6-8- حل عددي معادلات موازنه جمعيتي.. 55

2-6-8-1- المان محدود (Finite Elements) 56

2-6-8-2- حجم/تفاضل محدود. 57

فصل سوم. 59

محاسبۀ CMC با استفاده از نتایج هدایت سنجی.. 59

3-1- مقدمه. 60

3-2- آزمایش… 61

3-3- تأثیرات الکترولیتها بر روی CMC در دمای 25ºC.. 62

3-4-1- تأثیر تک تک الکترولیتها بر روی CMC در دمای 60ºC.. 65

3-4-2- تأثیر تلفیق الکترولیتها بر روی CMC.. 68

فصل چهارم. 70

شبیهسازی امولسیونی پلیبوتادین و مقایسه با دادههای تجربی.. 70

4-1- مقدمه. 71

4-2- مدلسازی.. 73

4-2-1- مقياس مدلسازي.. 73

4-2-2- مراحل مدلسازي در واکنشها و فرآيندهاي پليمريزاسيون. 74

4-2-3- روشهاي انتخاب مدل در واکنشها و فرآيندهاي پليمريزاسيون. 75

4-3- مدلسازي سینتيكي پليمريزاسيون امولسيوني بوتادين.. 75

4-4- فرضيّات در نظر گرفته شده در طرح سینتيكي ارائه شده براي پليمريزاسيون امولسيوني بوتادين.. 76

4-5- حل معادلات حاصل شده در مدلسازي سینتيكي پليمريزاسيون امولسيوني بوتادين.. 77

4-5-1- گسسته سازي معادلات ديفرانسيلي جزيي موازنه جمعيتي.. 78

4-6- پارامترهاي استفاده شده در مدلسازي سینتيكي پليمريزاسيون امولسيوني بوتادين.. 79

4-7- مقايسۀ نتايج حاصل از مدلسازي سینتيكي با دادههاي آزمايشگاهي.. 81

4-7-1- شرح دستگاه و تجهیزات.. 81

4-7-2- روش آزمایش… 82

4-7-3- خوراک هر آزمایش… 84

4-7-4- پليمريزاسيون با سديم دودسيل سولفات.. 84

فصل پنجم. 103

پیشبینی هدایت در طول فرایند پلیمریزاسیون.. 103

5-1- مقدمه. 104

5-2- آزمايش… 105

5-3- پیشبینی هدایت الکتریکی محلولها بدون واکنش شيميايی.. 106

5-3-1 پیشبینی هدایت الکتریکی محلولهای SDS در غلظتهای مختلفی از الکترولیتهای Na2CO3 و KPS در دمای 25ºC و 60ºC   106

5-3-2 پیشبینی هدایت الکتریکی محلولهای SDS در غلظتهای مختلفی از تلفیق الکترولیتهای Na2CO3 و KPS در دمای 60ºC   135

5-4- پیشبینی هدایت الکتریکی واکنش پليمريزاسيون امولسيونی نانو ذرّات پلیبوتادين (به صورت Online) 146

فصل ششم. 148

نتيجه گيري و پيشنهادات.. 148

6-1 نتيجهگيری.. 149

6-2- پيشنهادات.. 150

مراجع.. 152

پیوستها 158

محاسبه CMC در حضور 5/0 گرم Na2CO3 در محیط با تیتراسیون SDS در دمای 25°C.. 159

محاسبه CMC در حضور 75/0 گرم KPS در محیط با تیتراسیون SDS در دمای 25°C.. 160

محاسبه CMC در حضور 5/0 گرم Na2CO3 در محیط با تیتراسیون SDS در دمای 60°C.. 162

محاسبه CMC در حضور 1 گرمKPS در محیط با تیتراسیون SDS در دمای 60°C.. 164

فهرست جدول­ها

جدول 1- 1. اختلافات موجود بين پليمريزاسيونهاي زنجيره اي و مرحله اي.. 5

جدول 1- 2. مقايسه روشهاي پليمريزاسيون 14

جدول 1- 3. خواص فيزيكي و ترموديناميكي بوتادين. 26

جدول 1- 4. خوراكهاي استفاده شده در پليمريزاسيون امولسيون بوتادين.. 27

جدول 1- 5. ليست مقالات انجام گرفته در دهه گذشته براساس مدلهاي موازنه جمعيتي . 32

جدول 2- 1. رويدادهاي سینتيكي داخل فاز پيوسته (آب) 40

جدول 2- 2. رويداد هاي سینتيكي داخل فاز ذره پليمر. 41

جدول 2- 3. معادلات سینتيکي پليمريزاسيون امولسيوني 42

جدول 3- 1. ضرایب به دست آمده برای فرمول (3- 1). 63

جدول 3- 2. مقادیر CMC سدیم دو دسیل سولفات (SDS) برای غلظتهای مختلف الکترویتهای اضافه شده در 25ºC   64

جدول 3- 3. ضرایب به دست آمده برای فرمول (3- 2). 66

جدول 3- 4. مقادیر CMC سدیم دو دسیل سولفات (SDS) برای غلظتهای مختلف الکترویت اضافه شده در دمای60°C   67

جدول 3- 5. اطلاعات کاملی از غلظتهای مختلف تلفیق دو الکترولیت Na2CO3 و KPS، CMC تجربی، CMC به دست آمده از فرمول ارائه شده، و میزان خطای حاصله از این فرمول برای هر کدام از غلظتهای فوق. 69

جدول 4- 1. طرح سینتيكي در نظر گرفته شده براي پليمريزاسيون امولسيوني بوتادين.. 76

جدول 4- 2. پارامتر­هاي استفاده شده درمدلسازي سینتيكي پليمريزاسيون امولسيوني بوتادين.. 79

جدول 4- 3. پارامترهاي بدست آمده با استفاده از مدلسازي سینتيكي پليمريزاسيون امولسيوني بوتادين.. 80

جدول 4- 4. داده­ها براي سورفكتانت سديم دو دسيل سولفات.. 80

جدول 4- 5. مقادیر مواد استفاده شده در آزمایشات پلیمریزاسیون امولسیونی بوتادین.. 84

جدول 5- 1. مقادير هدايت اوليه الکتروليتهايKPS  و  Na2CO3 در دمای الف) 25ºC ب) 60ºCکه دستگاه هدايت­سنج نشان مي­دهد. 110

جدول 5- 2. ضرايب معادله (5- 7) در دمای الف) 25ºC ب) 60ºC.. 112

جدول 5- 3. ضرايب هدايت برآورد شده در روش دوّم در الف)ºC 25 ب) 60ºC.. 114

جدول 5- 4 .ضرايب هدايت Gi و مقادیر هدايت معادل هر يک از گونه­هاي يوني (ºλi) برآورد شده در الف) ºC25 ب)60ºC   115

جدول 5- 5. خطاي نسبي هدايت اوليه (σo) غلظتهاي مختلف الکتروليتهای Na2CO3 و KPS در هر روش الف) 25ºC ب) 60ºC   116

جدول 5- 6. خطاي نسبي (σcalc) غلظتهاي مختلف الکتروليتهای Na2CO3 و KPS درمحلولهای SDS در هر روش در الف) 25ºC ب) 60ºC   120

جدول 5- 7. خطاي نسبي σcalc غلظتهاي مختلف الکتروليت با استفاده از مقدارهاي دقيق هدايت اوليه نشان داده شده توسط سيستم هدايت­سنج در الف) 25ºC ب) 60ºC.. 131

جدول 5- 8. مقادير هدايت اوليه، σo، غلظتهای مختلفی از تلفیق الکترولیتهای  Na2CO3و KPS در دمای 60ºC   135

جدول 5- 9. مقایسهای بین اعداد پیش­بینی شده در روش ارائه شده در اين تز، با روش دوّم و سوّم برای هدایت اولیه تلفیق دو الکترولیت در دمای 60ºC.. 137

جدول 5- 10. اعداد پیش-بینی شده با روش ارائه شده در این تز برای هدایت اولیّۀ تلفیق دو الکترولیت در دمای 60ºC   139

جدول 5- 11. خطاي نسبي (σcalc) محلولهای SDS با غلظتهاي مختلفی از تلفیق دو الکتروليت در هر روش. 140

جدول 5- 12. خطاي نسبي σcalc غلظتهاي مختلف تلفيق دو الکتروليت، با استفاده از مقدارهاي دقيق هدايت اوليّۀ نشان داده شده توسط سيستم هدايت­سنج در دمای 60ºC.. 144

 

 

 

 

 

فهرست شکل­ها

شکل 1- 1. نمايش ساده شده يک سيستم پليمريزاسيون امولسيوني.. 18

شکل 1- 2. پليمريزاسيون امولسيوني در حين مرحله I 19

شکل 1- 3. پليمريزاسيون امولسيوني در حين مرحله II 20

شکل 1- 4. پليمريزاسيون امولسيوني در حين مرحله III 21

شکل 1- 5. رفتارهاي مختلف سرعت مشاهده شده در پليمريزاسيون امولسيوني. 21

شکل 1- 6. مراحل پليمريزاسيون امولسيوني در مکانيسم هسته‌زايي هموژن. 23

شکل 2- 1. حوادث مربوط به هسته گذاري ذرات در فاز پيوسته 39

شکل 2- 2. حوادث مرتبط با فاز پيوسته و فاز ذرّه پليمري 39

شکل 2- 3. نحوه تبديل انواع ذرّات به يکديگر در مدل صفر – يك… 53

شکل 3- 1. اندازه گیری­های هدایت-سنجی برای محلولهای SDS در حضور الف) KPS ب)  Na2CO3در دمای 25ºC   62

شکل 3- 2. تأثیر الکترولیتهای اضافه شده بر روی غلظت بحرانی مایسل (CMC) SDS در دمای 25ºC.. 63

شکل 3- 3. اندازه گیریهای هدایت-سنجی برای محلولهای SDS در حضور الف) KPS ب)  Na2CO3در دمای 60ºC   65

شکل 3- 4. تأثیر الکترولیت اضافه شده بر روی غلظت بحرانی مایسل (CMC) SDS در دمای 60°C.. 66

شکل 4- 1. تغييرات كارايي شروع كننده با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير. 85

شکل 4- 2. تغييرات سرعت هسته­زايي همگني با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير. 86

شکل 4- 3. تغييرات غلظت سورفكتانت آزاد در فاز پيوسته با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير. 86

شکل 4- 4. تغييرات غلظت مايسل در فاز پيوسته با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير. 87

شکل 4- 5. تغييرات هسته زايي مايسلي با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير. 87

شکل 4- 6. تغييرات هسته­زايي كلي با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير. 88

شکل 4- 7. تغييرات تعداد ذرات پليمري داراي راديكال پليمريك به ازاي واحد حجم فاز محلول ( ) با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير. 89

شکل 4- 8. تغييرات تعداد ذرات پليمري بدون راديكال به ازاي واحد حجم فاز محلول ( ) با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير. 89

شکل 4- 9. تغييرات تعداد ذرات پليمري داراي راديكال مونومريك به ازاي واحد حجم فاز محلول ( ) با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير. 90

شکل 4- 10. تغييرات تعداد متوسط راديكالها به ازاي ذرات ( ) با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير. 90

شکل 4- 11. تغييرات تعداد كل ذرات به ازاي واحد حجم فاز پيوسته  با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير. 91

شکل 4- 12. تغييرات سطح كل ذرات پليمري با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير. 91

شکل 4- 13. تغييرات حجم كل ذرات پليمري به ازاي حجم فاز پيوسته با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير. 92

شکل 4- 14. تغييرات ضريب نفوذ مونومر داخل ذرات پليمري با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير. 93

شکل 4- 15. تغييرات ضريب سرعت انتشار نفوذي داخل ذرات پليمري با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير. 93

شکل 4- 16. تغييرات غلظت مونومر داخل ذرات پليمري با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير. 94

شکل 4- 17. تغييرات كسر حجمي پليمر داخل ذرات پليمري با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير. 95

شکل 4- 18. تغييرات غلظت مونومر داخل فاز پيوسته با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير. 95

شکل 4- 19. تغييرات حجم قطرات مونومري به ازاي حجم فاز پيوسته با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير. 96

شکل 4- 20. تغييرات غلظت مونومربا زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير. 97

شکل 4- 21. تغييرات درجه تبديل با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير، . 97

شکل 4- 22. تغييرات درجه تبديل با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير، . 98

شکل 4- 23. تغييرات درجه تبديل با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير، . 98

شکل 4- 24. تغييرات درجه تبديل با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير. 99

شکل 4- 25. تغييرات سرعت پليمريزاسيون با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير. 99

شکل 4- 26. تغييرات توزیع اندازه ذرات با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير . 100

شکل 4- 27. تغييرات توزیع اندازه ذرات با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير . 101

شکل 4- 28. تغييرات توزیع اندازه ذرات با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير . 101

شکل 4- 29. تغييرات توزیع اندازه ذرات با زمان در پليمريزاسيون با سديم دو دسيل سولفات براي بررسي اثر غلظت امولسيفاير. 102

شکل 5- 1. پيشبيني مدل و دادههاي تجربي هدايت براي تيتراسيون آب مقطر با SDS در دمای الف)25ºC  ب) 60ºC   108

شکل 5- 2. جذب سورفکتانت روي ذرّات پليمر و تجمع سورفکتانت براي تشکيل مايسل.. 109

شکل 5- 3. تغييرات هدايت اوليه الکتروليت با غلظت نمک در الف) 25ºC ب) 60°C.. 113

شکل 5- 4. يکي از بهترين شکلها با حداقل خطاي برآورد شده با کليۀ روشها براي الکتروليتهاي KPS و Na2CO3 در دو دمای الف) 25ºC ب) 60ºC.. 129

شکل 5- 5. يکي از بهترين شکلها با حداقل خطاي برآورد شده براي محلولهای SDS با غلظتهای مختلفی از الکتروليتهاي KPS و Na2CO3 با استفاده از مقدارهاي دقيق هدايت اوليه نشان داده شده توسط سيستم هدايتسنج در الف) 25ºC ب) 60ºC.. 134

شکل 5- 6. يکي از بهترين شکلها با حداقل خطاي برآورد شده در هر روش براي محلولهای SDS با غلظتهای مختلفی از تلفیق الکتروليتهاي KPS و Na2CO3 142

شکل 5- 7. يکي از بهترين شکلها با حداقل خطاي برآورد شده با هدایت دقیق اولیه براي محلولهای SDS با غلظتهای مختلفی از الکتروليتهاي KPS و Na2CO3 145

شکل 5- 8. پیش­بینی هدایت الکتریکی واکنش پليمريزاسيون امولسيونی نانو ذرّات پلیبوتادين به صورت Online  146

 


 

علامت   نشانه
: مساحت سطح کلي ذرات متورم
: پارامتر برهم کنش بين پليمر وحلّال
: سطح احاطه شده با يک مولکول ماده فعّال سطحي
cmc : غلظت بحراني مايسل
: ضريب نفوذ مونومر درفاز آبي
eil(r) : ثابت سرعت داخل اليگومرهاي فاز آبي نوعi وطول زنجيرl به ذرّات
eli,micelle : ثابت سرعت داخل اليگومرهاي فاز آبي نوعi وطول زنجيرl به مايسلها
f(r,t) : تابع دانسيته ذرات
FR(D) : نيروي دافعه بين ذرّات به فاصله D
Iw : اکسيد کننده در فاز آبي
jcr : طول زنجير بحراني
z   طولی که در آن الیگومر فعال سطحی می­شود.
KB : ثابت بولتزمن
Kd : ثابت سرعت واكنش تجزيۀ آغازگر
Kdw : ضريب تقسيم منومر بين فازآبي و قطرات مونومر
kdMj(r) : ثابت سرعت دفع راديکالهاي منومريک از ذرّات
Kpw : ضريب تقسيم مونومر بين فازآبي و ذرّات
kpw,n : ثابت سرعت واکنش انتشاربا طولn  در فاز آبي
kr : ثابت سرعت واکنش آغازين
Ks : ضريب تقسيم ماده فعال سطحي بين فازآبي و ذرات
Ksd : ضريب تقسيم ماده فعال سطحي بين فازآبي و قطرات منومر
kt : ثابت سرعت واکنش اختتام در ذرات
ktw : ثابت سرعت واکنش اختتام پليمر در فاز آبي
ktr : ثابت سرعت واکنش انتقال زنجير پليمر در ذرات
ktrw : ثابت سرعت واکنش انتقال زنجير پليمرنوع در فاز آبي
l : طول موثر يک جزء از زنجير ماده فعال سطحي
L : طول بسط داده شده از ماده فعال سطحي جذب شده در فاز آبي
[Mi]p : غلظت مونومر i در ذرات
[Mi]psat : غلظت اشباع مونومر i در ذرّات
[Mi]w : غلظت مونومر i در فاز آبي
[Mi]wsat : غلظت اشباع مونومر i در فاز آبي
M : مولهاي مونومر در راکتور
Mw : وزن ملکولي مونومر
NA : عدد آووگادو
: تعداد متوسط راديکالهاي فعال در ذرّات به شعاع r در زمان t
nave(t) : تعداد متوسط راديکالهاي فعال در تمامي ذرات در زمان t
P0w : راديکالهاي منومري در فاز آبي
Plw : اليگومر با طول زنجير l در فاز آبي
r : شعاع ذره
rmicelle : شعاع مايسل
rnuc : شعاع هسته زايي
rs : شعاع ذرات متورم
Rw : راديکال آغازگر
ST : تعداد کل مولهاي ماده فعال سطحي در راکتور
Sw : غلظت ماده فعال سطحي آزاد
T : دماي راکتور
Vaq : حجم فاز آبي
Vd : حجم قطرات
Vp : حجم ذرات پليمري غير متورم
Vps : حجم ذرات متورم
: دبي مولي خوراک ماده i
: ويسکوزيته لاتکس
: ويسکوزيته آب
: دانسيته پليمر
: دانسيته مونومر i
λi   هدايت معادل هر يک از گونه­هاي يوني
zi   ظرفيت گونه­ها
ci   غلظت مولي آبي
σcalc   هدايت محلول­های SDS با الکترولیت(هدایت کل سیستم پس از تیتراسیون)
σ0   هدايت اولیه محلول­ها با الکترولیت

– مقدمه

پليمر به مولکولهاي بسيار بزرگي اطلاق مي­شودکه از واحدهايي متعدد و داراي اتصالات داخلي ساخته شده باشند. به عبارت ديگر، مي­توان اينگونه اظهار نمود که پليمرمولکول بزرگي است که از تعداد زيادي مولکولهاي کوچکترساخته شده است. مولکولهاي کوچکي که به­عنوان قطعات سازندۀ اين مولکولهاي بزرگ بکار مي­روند، مونومر ناميده مي­شوند]1[.

در این فصل، پس از تعریف واژۀ پلیمر و انواع پلیمریزاسیون، در این فصل، به گذر مختصری بر پلیمریزاسیون امولسیونی پرداخته و مکانیسم کلی آن را بررسی می­کنیم، مراحل کلی آن را شرح و بسط داده و به صورت شماتیک به تفسیر آن می­پردازیم. پس از آن گریز مختصری بر مونومر بوتادین داشته و خواص کلی این مونومر را توضیح می­دهیم. در نهایت، مروری خواهیم داشت بر کارهایی که در زمینۀ مدلسازی و شبیه­سازی پلیمریزاسیون امولسیونی تاکنون انجام شده است.

هدف نهايي اين مطالعه کنترل توزيع اندازه ذرّات در راکتور ناپيوسته پليمريزاسيون امولسيوني پلي­‌بوتادين مي‌­باشد. همانطور كه اشاره شد در زمينۀ توزيع اندازه ذرّات در پليمريزاسيون امولسيوني، مقالات اندکي وجود دارد. براي کنترل کامل توزيع اندازه ذرّات نياز به شبيه­سازي و مدلسازي دقيق فرايند مي­‌باشد. با توجه به طبيعت هتروژن محيط پليمريزاسيون امولسيوني پديده­هاي زيادي مانند هسته‌زايي، رشد ذرّه، دفع و جذب راديکال­ها به ذرّات و … در سيستم روي مي­‌دهد که همگي اين پديده­ها در مدلسازي ديده شده است. براي هر يک از اين پديده­ها، در مقالات روابط متعددي ارائه شده است که پس از بررسي، مناسبترين آنها انتخاب گرديده است.

در فصل دوم سینتيك پليمريزاسيون امولسيوني بوتادين به طور کامل مورد بحث و بررسی قرار گرفته است و روش­های حل عددی معادلات موازنه جمعيتی ارائه شده، به اختصار توضيح داده شده است. در فصل سوم، پارامتر غلظت بحرانی مايسل (CMC) که يکی از پارامتر­های مجهول مدل است در دمای Cº25 و Cº60 (دمای راکتور) با استفاده از نتايج هدايت­سنجی محاسبه شده است و فرمولی برای اين پارامتر در محلول در حضور يون­های شروع­کننده و سورفکتانت ارائه شده است. درفصل چهارم نتايج شبيه‌­سازي درجۀ تبدیل و توزيع اندازه ذرّات در پليمريزاسيون امولسيوني آمده است. مدلسازي توزيع اندازه ذرّات در پليمريزاسيون امولسيوني داراي ساختار موازنه جمعيتي مي‌­باشد که شامل مجموعه‌اي از معادلات جزئي- انتگرالي و ديفرانسيل معمولي و جبري مي­‌باشد که بايد بطور همزمان حل شوند. چنانچه پيشتر گفته شد بدليل اختلاف زياد سرعت پديده­هاي سيستم، معادلات بسيار سخت(Stiff) بوده و حل آنها بسيار مشکل است. پس از شبيه­سازي، نتايج آن با داده­هاي تجربی، مقايسه شده است. همچنين در اين فصل، اثر پارامتر­هايي نظير ميزان اوليّه ماده فعال سطحي روي درصد تبديل و توزيع اندازه ذرّات بصورت تجربي و به كمك شبيه­سازي بررسي شده است. در فصل پنجم هدايت الکتريکی سيستم بدون واکنش (تنها در حضور يون­های شروع­کننده و سورفکتانت در محلول) درهر دو دمای Cº25 و Cº60 (دمای راکتور) مورد بررسی قرار گرفته است و فرمول­هاي موجود در مقالات برای پيش­بينی هدايت الکتريکی سيستم ارائه شده است. پس از آن فرمولی برای پيش­بينی بهتر هدايت الکتريکی سيستم پيشنهاد شده است که صحّت اين فرمول با داده­های تجربی گوناگونی بررسی شده است. در نهايت هدايت سيستم به صورت Online در دمای Cº60 (دمای راکتور) پيش­بينی شده است و نتايج قابل قبولی به دست آمده است که با نتايج تجربی توافق بسيار خوبی را نشان می­دهد.

 

تعداد صفحه : 189

قیمت : 14700 تومان

———–

——-

پشتیبانی سایت :               serderehi@gmail.com

در صورتی که مشکلی با پرداخت آنلاین دارید می توانید مبلغ مورد نظر برای هر فایل را کارت به کارت کرده و فایل درخواستی و اطلاعات واریز را به ایمیل ما ارسال کنید تا فایل را از طریق ایمیل دریافت کنید.

--  --