دانلود پایان نامه کارشناسی ارشد رشته شیمی : مطالعه اثرات استريو الكتروني بر روي رفتار صورت بندي هاي محوري و استوايي

متن کامل پایان نامه مقطع کارشناسی ارشد رشته شیمی – گرایش آلی

با عنوان : مطالعه اثرات استريو الكتروني بر روي رفتار صورت بندي هاي محوري و استوايي

در ادامه مطلب می توانید تکه هایی از ابتدای این پایان نامه را بخوانید

و در صورت نیاز به متن کامل آن می توانید از لینک پرداخت و دانلود آنی برای خرید این پایان نامه اقدام نمائید.

دانشگاه آزاد اسلامی واحد دامغان

پایان نامه درجه کارشناسی ارشد

گرایش شیمی آلی

عنوان :

مطالعه اثرات استريو الكتروني بر روي رفتار صورت بندي هاي محوري و استوايي تركيب 2 – متوكسي تترا هيدروپيران و آنالوگ هاي حاوي اتم هاي سولفور و سلنيم با استفاده از روشهای محاسبات مکانیک کوانتومی و تحليل NBO

استاد راهنما :

جناب آقاي پروفسور داوود نوري شرق

 استاد مشاور :

جناب آقاي دكتر مسعود شعبانزاده

 

برای رعایت حریم خصوصی نام نگارنده درج نمی شود

تکه هایی از متن به عنوان نمونه : (ممکن است هنگام انتقال از فایل اصلی به داخل سایت بعضی متون به هم بریزد یا بعضی نمادها و اشکال درج نشود ولی در فایل دانلودی همه چیز مرتب و کامل است)

 مقدمه

در حلقه سيلكوهگزان وجود هتر و اتم در داخل حلقه و اتم الكترونگاتيو در خارج حلقه ايجاد اثر آنومري مي نمايد ماهيت اثر آنومري بر اساس انتقالات الكتروني بين اوربيتالهاي اتم دهنده و گيرنده می باشد كه قرار گرفتن در حالت محوري به استوايي ارجحيت داده می شود.

اثر آنومري ( Anomeric Effect ):

وجود هترواتم ها در حلقه مي تواند باعث اثر استريو الكتروني شود كه به نوبه خود اثرات محسوسي بر صورت بندي و در نهايت واكنش پذيري دارند مطالعات نشان ميدهد كه وجود گروه الكترون كشنده مانند هالوژنها يا آكلوكسي (O-R)در كربن مجاور هترواتم ، در حالتي پايدارند كه استخلاف در حالت محوري باشد. اين پديده به اثر آنومري معروف است.

پس از كشف اين اثر در سال 1955 توسط چو[1] و لموكس [2]اثر آنومري موضوع مورد مطالعه بسياري بوده است و به نظر مي رسد منشاء اين اثر اكنون بر پايه يك تئوري استوار ثابت شده است.

اين پديده به شيمي كربوهيدراتها محدود نمي شود و در شيمي فضايي تركيبات هتروسيكلي 6 عضوي همانند استخلاف روي كربن-2 در تركيب پيران و غيره ديده مي شود.

طرح1-1

1-2: اثر هترو اتم ها بر تعادلهاي صورت بندي

وجود هترو اتم ها در حلقه مي تواند باعث اثر فضا الكتروني شود كه تاثير بسزايي بر صورت بندي و همچنين واكنش خواهند داشت. مثالهاي فراوان در شيمي كربوهيدراتها نشان مي دهد كه قندهاي پيرانوزي با گروههاي كشنده همانند هالوژن يا آلكوكسي در كربن -1 معمولاً در حالتي پايدارترند كه استخلاف در موقعيت محوري باشد. اين تمايل تنها به كربوهيدراتها محدود نمي شود بلكه روي سيستم هاي حلقوي ساده تر مثل تتراهيدروپيرانهاي 2 استخلافي نيز مشاهده مي شود.اين پديده به عنوان اثر آنومري شناخته مي شود زيرا شامل استخلاف در موقعيت آنومري در حلقه هاي پيرانوزي كربوهيدراتها مي شود.

در جدول 1-1 مقادير براي چند گروه آلكيل در تترا هيدروپيران ، 1 و 3- دي اكسان و 1 و 3- دي تيان به همراه مقادير براي سيلكو هگزان داده شده است.

                                                 طرح1-2

يك ويژگي مهم در حلقه هاي هتروسيكلي ، كاهش دافعه فضايي براي استخلافهاي محوري است كه از جاي گزيني گروه متيلن در سيكلو هگزان با اكسيژن یا گوگرد نتيجه مي شود. اين اثر به سهولت در سيس-2 متيل 5- ترشيو بوتيل 1 و 3- دي اكسان قابل مشاهده است ؛ در اين نمونه صورت بندي ارجح داراي گروه ترشيو بوتيل محوري و گروه استوايي است.اكسيژن دو ظرفيتي هيچ استخلافي ندارد، لذا بر هم كنش 1 و 3- دو محوري كه نامطلوب ترين بر هم كنش براي استخلاف هاي محوري در سيكلو هگزان است در اين نمونه وجود ندارد. بر هم كنش هاي دو محوري ميان گروه متيل و هيدروژنهاي كربن -4 و كربن -6 بر هر گونه دافعه ميان گروه ترشيو بوتيل و جفت الكترون تنهاي اكسيژن مي چربد.

جدول 1-1 مقایسه مقادیر انرژی آزاد صورتبندی برای استخلاف های روی تتراهیدروپیران ، 1و3 دی اکسان و1و3- دی تیان با مقادیرمربوط به سیکلوهگزان

 
1و 3 دي تيان 1 و 3- دي اكسان تتراهيدروپيران    
موقعيت 5 موقعيت 2 موقعيت5 موقعيت 2 موقعيت 2 سيلكوهگزان گروه
  8/1 8/0   9/2 8/1 CH3-
0/1 5/1 7/0 0/4   8/1 CH3CH2-
8/0 5/1 0/1 0/4   1/2 (CH3) 2CH-
8/0 7/2> 4/1   3/2 7/1 CH2=CH-

 

                                                    طرح1-3         

معلوم شده است كه استخلافهاي 5- آلكيل در 1 و 3- دي اكسان نسبت به سيكلوهگزان ارجحيت كمتري براي گرفتن موقعيت استوايي از خود نشان مي دهند. اين كاهش ارجحيت از كاهش دافعه هاي واندرو والسي در جهت گيري محوري ناشی مي شود. زيرا هيدروژني وجود ندارد كه نسبت به استخلاف 5- آلكيل در حالت سين – محوري باشد ولي استخلاف 2- آلكيل ارجحيت بيشتري براي جهت گيري استوايي در 1 و 3- دي اكسان نسبت به سيلكو هگزان دارد زيرا كاهش طول پيوند (c-o نسبت به c-c) منجر به تماس بيشتر گروه 2- آلكيل محوري با هيدروژنهاي سين – محوري در كربن -4 و کربن-6 مي شود كه نتيجه آن افزايش دافعه واندروالسي خواهد بود. به طور مشابه استخلاف 4- آلكيل محوري در 1 و 3- دي اكسان دچار دافعه واندروالسي بزرگ با هيدروژن محوري در كربن -2 نسبت به سيكلو هگزان مي شود. نكته كلي كه بايد درك كرد آن است كه انرژي آزاد صورت بندي نه تنها تابعي از اندازه گروه بلكه تابعي از محيط ملكولي اطراف آن است.[1] اگر يك استخلاف قطبي داشته باشيم بر هم كنش هاي ميان استخلاف و هترو اتم روي حلقه مي تواند عامل مهمي در تعيين وضعيت تعادل صورت بندي باشد. در برخي موارد، اين بر هم كنش ها صريح بوده و به راحتي مي توان آنها را ارزيابي كرد. براي مثال صورت بندي ارجح براي 5- هيدروكسي -1و 3- دي اكسان گروه هيدروكسيل در موقعيت محوري قرار دارد.[2] اين صورت بندي از آن رو مطلوب است كه تشكيل پيوند هيدروژنی گروه هيدروكسيل با اكسيژن حلقه تنها هنگامي امكان پذير است كه گروه هيدروكسيل به حالت محوري بوده به عنوان عامل پايدار كننده براي اين صورت بندي عمل كند.

تعداد صفحه :103

14700 تومان

پشتیبانی سایت :              [email protected]